Ogniwa

Równanie Nernsta

Ogniwo galwaniczne - układ złożony z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie (dwa półogniwa). Źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne, zachodzące między elektrodami a elektrolitem. Gdy przez ogniwo nie płynie prąd (ogniwo otwarte), różnica potencjałów jest równa sile elektromotorycznej (SEM). Zamknięcie obwodu elektrycznego umożliwia przepływ ładunków. Potencjał półogniwa zależy od stężenia jonów, które ulegają procesowi elektrodowemu. Najprostsze półogniwo, czyli metal zanurzony w roztworze swoich jonów, ma równanie procesu połówkowego, które można zapisać następująco:

\[ M^{n+} + ne^{-} \rightleftarrows M \;\;[redukcja]\\ M \rightleftarrows M^{n+} + ne^{-} \;\;[utlenienie] \]

Równanie Nernsta:

\[ E = E^{0} + \frac{RT}{nF} ln[M^{n+}] \]

tutaj E^o to potencjał standardowy półogniwa, R to stała gazowa, T - temperatura w kelwinach, F - stała Faradaya, n - liczba elektronów wymieniana w procesie połówkowym. Jeżeli proces zachodzi w temperaturze standardowej oraz przeliczy się logarytm naturalny na dziesiętny i uwzględni wszystkie stałe, to wzór ten można zapisać w postaci uproszczonej:

\[ E = E^{0} + \frac{0,059}{n} log[M^{n+}] \]

Półogniwo redoks - jest to półogniwo, w którym w roztworze zawierającym jony danego pierwiastka na dwóch różnych stopniach utlenienia jest zanurzona elektroda platynowa. Równanie Nernsta przyjmuje wtedy postać:

\[ E = E^{0} + \frac{0,059}{n} log\frac{[ox]}{[red]} \]

Przykład 1

Oblicz potencjał półogniwa pracującego w temperaturze 298 K, zbudowanego z płytki cynkowej w 0,02 M roztworze siarczanu (VI) cynku. Potencjał standardowy elektrody cynkowej to E^o = -0,76 V.

1. Zapiszmy najpierw równanie procesu elektrodowego. \[ Zn^{2+} + 2 e^{-} \rightleftarrows Zn \]
2. Następnie zapisujemy wyrażenie na potencjał elektrody w podanych warunkach i obliczamy potencjał. \[ E = -0,76V + \frac{0,059}{1}log(0,02)V = -0,81 V \]
3. Odpowiedź: potencjał tego półogniwa wynosi -0,81 V.

Przykład 2

Oblicz wartosć potencjału półogniwa redoks, jeżeli płytka platynowa jest zanurzona w roztworze zawierającym 0,02 M jonów Fe²⁺ oraz 0,1 M jonów Fe³⁺. Potencjał standardowy tego półogniwa wynosi: E^o_{Fe²⁺/Fe³⁺} = 0,77 V.

1. Zapisujemy wyrażenie na potencjał elektrody i obliczamy. \[ E = 0,77V + \frac{0,059}{1} log \frac{[0,1]}{[0,02]}V = 0,81 V \]
2. Odpowiedź: potencjał półogniwa redoks wynosi 0,81 V.

Siła elektromotoryczna

SEM - siła elektromotoryczna jest miarą zdolności ogniwa do wykonania pracy prądy elektrycznego. Obliczamy ją odejmując potencjał anody od potencjału katody.

\[ SEM = E_{ogniwa} = E_{katody} - E_{anody} \]

Zgodnie z konwencją sztokholmską ogniwo należy przedstawić w taki sposób, by po lewej stronie znalazła się elektroda o niższym potencjale, czyli anoda, na której zachodzi utlenienie, zaś po prawej stronie katoda - elektroda o wyższym potencjale na której zachodzi redukcja.

Przykład 3

Zapisz schemat ogniwa zbudowanego z dwóch półogniw połączonych kluczem elektrolitycznym: półogniwa z elektrodą miedzianą zanurzoną w 1 M roztworze CuSO₄ oraz półogniwa z elektrodą żelazną zanurzoną w 0,1 M roztworze FeSO₄. Potencjały standardowe wynoszą: E^o_Cu/Su²⁺ = 0,34 V oraz E^o_Fe/Fe²⁺ = -0,44 V.

1. Obliczamy potencjał półogniwa żelazowego. Nie trzeba obliczać potencjału ogniwa miedziowego, ponieważ jego stężenie wynosi 1 M. \[ E = -0,44V + \frac{0,059}{2} log(0,1)V = -0,47 V \]
2. Oceniamy, które półogniwo to anoda, a które katoda. Katodą jest półogniwo miedziowe, ponieważ ma wyższy potencjał.
3. Zapisujemy schematycznie ogniwo. \[ Fe | Fe^{2+} 0,1 M || Cu^{2+} 1M | Cu \]
4. Obliczamy jego siłę elektromotoryczną. \[ E^{o}_{ogniwa} = E^{o}_{katody} - E^{o}_{anody}\\ E^{o}_{ogniwa} = 0,34 V + 0,47 V = 0,81 V \]
5. Odpowiedź: schemat ogniwa ma postać Fe | Fe²⁺ 0,1 M || Cu²⁺ 1M | Cu. Jego SEM wynosi 0,81 V.

Przykład 4

Zaprojektuj i zapisz schemat ogniwa, w którym zachodzi następujący proces: Zn + Ni²⁺ → Zn²⁺ + Ni. Oblicz potencjał półogniwa niklowego wiedząc, że stężenia roztworów obu soli wynoszą 1 M, zaś siła elektromotoryczna całego ogniwa to 0,5 V. Potencjał standardowy: E^o_Zn/Zn²⁺ = -0,76 V.

1. Zaczynamy od zapisania reakcji połówkowych: \[ Zn → Zn^{2+} + 2 e^{-} \;\;utlenienie\\ Ni^{2+} + 2 e^{-} → Ni \;\;redukcja \]
2. Oceniamy, które półogniwo to anoda, a które katoda. Katodą jest półogniwo niklowe, ponieważ ma wyższy potencjał.
3. Zapisujemy schemat ogniwa. \[ Zn | Zn^{2+} || Ni^{2+} | Ni \]
4. Ze wzoru na SEM wyznaczamy potencjał półogniwa niklowego. \[ E^{o}_{ogniwa} = E^{o}_{katody} - E^{o}_{anody}\\ 0,5 V = E^{o}_{katody} + 0,76 VE^{o}_{katody} = 0,5 V - 0,76 V = -0,26 V \]
5. Odpowiedź: schemat ogniwa to Zn | Zn²⁺ || Ni²⁺ | Ni. Potencjał standardowy półogniwa niklowego wynosi -0,26 V.